通过原来离子的价电子构型来判断。一般通过实验测得磁矩来计算配位化合物的n值，也就是单价电子数。例如[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别是1.7BM和5.9BM表明前者Fe单电子数约为1，后者约为5，即可判断出形成配离子后前者Fe的d轨道被CN-占据，是内轨；而后者的d轨道被5个单电子占据，F-占据s p和d轨道，即是外轨。